文獻分享丨謝毅院士領(lǐng)銜！中科大張曉東，最新JACS！限域?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)內(nèi)光刻蝕生成氧化還原對以提升單電子轉(zhuǎn)移介導(dǎo)光催化性能！

第一研究者：Junkang Ge

通訊研究者：張曉東、謝毅

通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)

光催化核心原理剖析：在當(dāng)下高值化學(xué)品市場需求持續(xù)攀升的背景下，光催化合成技術(shù)憑借其綠色環(huán)保的顯著優(yōu)勢，逐漸成為科研領(lǐng)域關(guān)注的焦點。其中，單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程作為光催化反應(yīng)的核心機制，在眾多化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，例如在 C–N 偶聯(lián)反應(yīng)、活性氧物種（ROS）的生成以及將二氧化碳（CO?）還原為二氧化碳自由基負離子（CO?·–）等反應(yīng)中均有廣泛應(yīng)用。而提高電子利用效率，是推動光催化技術(shù)進一步發(fā)展和提升反應(yīng)效能的關(guān)鍵所在。

電荷調(diào)控有效策略：在光催化反應(yīng)過程中，光生載流子極易發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象，這會導(dǎo)致大量載流子損失，進而影響光催化反應(yīng)的效率。目前，元素摻雜與單原子策略在一定程度上能夠提升載流子的分離效率，然而，這些方法缺乏穩(wěn)定且長效的實現(xiàn)途徑。相比之下，具有低/高價態(tài)可逆轉(zhuǎn)化特性的同元素氧化還原對被視為一種理想的選擇。這種氧化還原對不僅能夠?qū)崿F(xiàn)載流子的儲存與釋放，還可以有效延長載流子的壽命，為提升光催化反應(yīng)效率提供了新的思路。

BiOIO? 模型特性解讀：BiOIO? 是一種具有獨特結(jié)構(gòu)的材料，它由 [Bi?O?]²? 層和 [IO?]? 層交替堆疊構(gòu)成。其中，[IO?]? 層具有非中心對稱的極性結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)特點為構(gòu)建 Iδ+/IO?? 氧化還原對提供了有利條件。進一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) BiOIO? 中存在缺氧缺陷時，在能量為 -1.83 eV 處會出現(xiàn)態(tài)密度（DOS）峰，并且該缺陷會增強缺陷附近導(dǎo)帶電子的密度。這一現(xiàn)象表明，缺氧缺陷的形成促使碘元素以低價態(tài)形式存在，而這種低價碘的存在對于提升 BiOIO? 的催化性能具有積極的影響。

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本文亮點

構(gòu)筑理念：為進一步提升光電子的利用效率，實現(xiàn)光生電子的有效存儲與按需釋放，我們創(chuàng)新性地提出構(gòu)建同族高低價元素共存的氧化還原對這一思路。這種獨特的氧化還原對設(shè)計有望打破傳統(tǒng)光催化體系中電子利用的局限，為光催化反應(yīng)的高效進行提供新的理論支撐和實踐方向。

策略踐行：選取 BiOIO? 作為研究模型，運用光刻蝕這一先進策略，在具有極性軟特征的 [IO?]? 層中精準(zhǔn)且選擇性地構(gòu)建 Iδ+/IO?? 對。在整個操作過程中，嚴(yán)格把控條件，確保 [Bi?O?]²? 層的結(jié)構(gòu)完整性不受影響，從而為后續(xù)的光催化性能研究奠定堅實基礎(chǔ)。

性能躍升：通過理論計算與光譜分析等先進手段的綜合研究，結(jié)果表明所構(gòu)建的 Iδ+/IO?? 對對 BiOIO? 的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的調(diào)控作用。它不僅能夠延長載流子的壽命，減少電子 - 空穴對的復(fù)合，還能有效提高熱電子密度，為基于電子介導(dǎo)的高值化學(xué)合成開辟了一條全新的策略路徑。

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結(jié)果與討論

圖1 氧空位誘導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)重構(gòu)。

圖2 光刻蝕實現(xiàn)碘氧化還原對構(gòu)建。

圖3 多維表征揭示低價碘生成。

圖4 光譜電化學(xué)證實載流子分離增強。

圖5 瞬態(tài)吸收解析載流子動力學(xué)。

全文小結(jié)

綜合而言，科研團隊提出了一項創(chuàng)新性的調(diào)控策略，即基于光刻蝕誘導(dǎo)缺陷來構(gòu)建氧化還原對，以此實現(xiàn)對光催化體系中電子利用的精準(zhǔn)調(diào)控。該策略能夠有效促進光生載流子的定向分離與定向遷移，為光催化反應(yīng)的高效進行奠定基礎(chǔ)。

在具體研究中，以 BiOIO? 作為模型材料展開探索。通過精心設(shè)計，將碘氧化還原對（Iδ+/IO??）引入到具有極性軟特征的 [IO?]? 層中。在此過程中，嚴(yán)格把控實驗條件，確保 [Bi?O?]²? 層的結(jié)構(gòu)完整性不受破壞。如此一來，成功實現(xiàn)了光電子的存儲與可控釋放，有力推動了高效單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行。

理論計算與光譜分析的雙重驗證表明，在 BiOIO?–Iδ+體系中，Iδ+/IO?? 對對材料的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著改變。這種改變極大地增強了光生電子的分離效果，提高了電子的利用效率。實驗數(shù)據(jù)顯示，相較于未修飾的材料，BiOIO?–Iδ+ 的熱載流子密度提升了約 9.6 倍，載流子壽命延長了約 3.2 倍。

進一步的實際應(yīng)用測試顯示，在藍光照射 4 小時的條件下，BiOIO?–Iδ+ 能夠?qū)崿F(xiàn)胺與芳基鹵代物的 C–N 偶聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)率高達 99%。不僅如此，該材料還展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用潛力。本研究充分彰顯了氧化還原對工程在先進光催化體系中優(yōu)化電子利用方面的重要價值，為設(shè)計高效光催化劑以實現(xiàn)可持續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了全新的思路和方向。

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