多孔管狀氮化碳（TCN）的制備流程如圖1b所呈現(xiàn)。具體而言，首先將三聚氰胺與高氯酸鋰（LiClO?）置于80℃環(huán)境下，使其溶解于超純水中。隨后，在180℃的水熱條件下，促使三聚氰胺部分原位水解生成三聚氰酸。接著，借助三聚氰胺與三聚氰酸分子間的自組裝作用，形成結(jié)構(gòu)規(guī)則且穩(wěn)定的棒狀多邊形前驅(qū)體。最后，把所得的超分子前驅(qū)體以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，并在該溫度下恒溫煅燒2h，從而獲得中空的TCN。

之后，將一系列缺電子結(jié)構(gòu)（EDS）引入到大π共軛結(jié)構(gòu)的TCN之中，這些缺電子結(jié)構(gòu)包括具有共軛結(jié)構(gòu)的均苯四甲酸酐（PMDA），非共軛的1,2,4,5 - 環(huán)己烷四甲酸二酐（HPMDA）以及內(nèi)消旋 - 丁烷 - 1,2,3,4 - 四甲酸二酐（BDA），相應產(chǎn)物分別命名為TCN - P、TCN - H和TCN - B。通過電鏡觀察，證實了TCN具有中空管狀結(jié)構(gòu)，且引入缺電子結(jié)構(gòu)后，其依然保持中空管狀形態(tài)（圖1c）。引入缺電子結(jié)構(gòu)后，在736、1722和1765 cm?¹處出現(xiàn)兩個特征峰，分別對應C = O的彎曲振動、對稱拉伸振動以及不對稱拉伸振動，這表明缺電子結(jié)構(gòu)中的酸酐成功與TCN中的氨基發(fā)生了交聯(lián)反應。此外，在固態(tài)¹³C - NMR譜圖中，可觀察到161.4 ppm和110～140 ppm區(qū)域的化學位移（圖1d），分別對應苯環(huán)的酰亞胺基羰基碳和芳香碳的信號，進一步證實了酰亞胺鍵的形成。

基于在TCN中引入EDS后，TCN的光生電子（e?）易于轉(zhuǎn)移至酰亞胺基團，且酰亞胺基團上的O原子與N原子電負性較大，易于與過渡金屬原子配位這一特性，采用光沉積策略將Pt納米顆粒（Pt NPs）錨定在TCN - P的框架上。分離后的Pt NPs均勻地分散在TCN - P的內(nèi)外表面，這表明光沉積有利于Pt NPs的定向沉積。高分辨TEM圖像進一步顯示，錨定的Pt NPs尺寸約為5nm，其點陣間距約為0.22nm，歸屬于Pt的（111）面，表明錨定的Pt NPs主要暴露于（111）面。元素映射也證實了Pt NPs在TCN上的均勻分布。由此可見，加入的EDS分子在光照射下會迅速加速TCN的光生e?向酰亞胺基團轉(zhuǎn)移，隨后通過酰亞胺羰基和七嗪環(huán)邊緣N原子對Pt原子的配位作用，Pt原子傾向于接受這些熱電子，最終成長為Pt NPs。

為深入探究光沉積Pt NPs前后樣品的光激發(fā)載流子動力學，采用fs - TA光譜進行研究。如圖2a所示，純水中的TCN呈現(xiàn)出較寬的負吸收（DA < 0）帶，對應于基態(tài)漂白（GSB）信號。同時，TCN在800～950nm波段表現(xiàn)出正的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）信號，表明光生載流子發(fā)生了分離和轉(zhuǎn)移。與純水中的TCN相比，TCN - P、TCN - H和TCN - B的fs - TA譜表現(xiàn)出明顯增強的ESA信號（圖2c）。尤其是，與HPMDA和BDA相比，TCN - P在600～950nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出最強的ESA信號，并且在1～100ps范圍內(nèi)極大地促進了光生e?的轉(zhuǎn)移（圖2c），這是由于具有共軛結(jié)構(gòu)的PMDA增強了光生e?的離域作用。在所有樣品上錨定Pt NPs后，TCN/Pt在500～700nm處的GSB信號較低，在700～950nm處的ESA信號高于TCN（圖2b和d），這是由于錨定的Pt NPs顯著改善了TCN上光生載流子的分離。對于TCN - P/Pt、TCN - H/Pt和TCN - B/Pt，它們的ESA信號均明顯低于不含Pt NPs的樣品，并且延伸至更大的波長（λ > 700nm），而這些樣品上的GSB信號也在500～750nm附近呈現(xiàn)延伸區(qū)域，這說明Pt NPs的錨定加速了光生e?的轉(zhuǎn)移，延長了光生空穴（h?）的壽命。

為深入探究這些樣品中光生電子（e-）與空穴（h+）的動態(tài)變化規(guī)律，我們開展了電荷猝滅實驗，并收集了飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）光譜。相較于純水中TCN-P/Pt體系，當加入三乙醇胺（TEOA）對h+進行捕獲后，在650 - 850 nm波長范圍內(nèi)的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）信號幾乎未受影響（見圖3a和3b），而850 - 950 nm波長范圍內(nèi)的ESA信號則有一定程度的減弱。這可能是由于光生h+的猝滅過程相對較為緩慢。當加入硝酸銀（AgNO3）后，650 - 900 nm波長范圍內(nèi)的ESA信號幾乎完全被淬滅（見圖3c），這一現(xiàn)象表明，650 - 900 nm波長范圍內(nèi)的吸收特性主要與光生e-相關(guān)，而低能量吸收特性（波長λ > 900 nm）則與光生h+有關(guān)，此結(jié)果與前人的研究報道相契合。

我們通過擬合920 nm處的TA動力學曲線，深入剖析了光生載流子的衰變動力學特征。通常情況下，TCN的載流子動力學需要用雙指數(shù)函數(shù)來進行準確描述。其中，衰變壽命τ1（9.80 ps，占比42.85%）和τ2（172.78 ps，占比57.15%）分別對應電子進入淺能級捕獲態(tài)和深能級捕獲態(tài)的過程。當引入電子給體 - 受體體系（EDS）并錨定鉑納米顆粒（Pt NPs）后，我們采用三指數(shù)衰減函數(shù)對動力學軌跡進行了擬合。由于光生e-能夠快速向共軛電子給體 - 受體體系（CEDS）轉(zhuǎn)移，??1呈現(xiàn)出快速衰減的特征，壽命為4.43 ps（占比41.18%），這表明CEDS作為電子受體，有效加速了TCN-P上光生電荷的空間分離。而當引入非共軛EDS分子后，TCN-H和TCN-B的快速衰減壽命??1均大于TCN-P，分別為8.23 ps（占比41.17%）和9.09 ps（占比41.46%）。相應地，TCN-P獲得了更長的??2（32.43 ps，占比38.11%）和??3（477.84 ps，占比20.17%）衰變壽命，且均高于TCN-H和TCN-B。特別是，TCN-P中向??2淺能級捕獲態(tài)轉(zhuǎn)移的電子占比更高。這些研究結(jié)果充分表明，與未共軛的EDS分子相比，TCN中的CEDS不僅能夠加速光生e-向CEDS的快速轉(zhuǎn)移，而且其共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)還有效改善了光生e-的離域狀態(tài)，抑制了載流子的重組現(xiàn)象。

在樣品上錨定Pt NPs后，由于TCN/Pt相較于純TCN具有更快的衰減壽命??1（8.36 ps，占比36.05%）、??2（15.83 ps，占比38.37%）和??3（252.55 ps，占比25.58%），光生載流子的重組情況得到了明顯改善。同樣，TCN-P/Pt、TCN-H/Pt和TCN-B/Pt均呈現(xiàn)出較長的??2和??3壽命，且??3的比例顯著下降。相應地，??1在這些樣品上的快速衰減壽命占比相較于未錨定Pt NPs時更高。這充分說明，Pt NPs的引入進一步加速了光生e-的快速轉(zhuǎn)移，從而改善了載流子的離域狀態(tài)，同時抑制了載流子的重組。因此，在TCN中同時引入CEDS和Pt NPs能夠協(xié)同作用，加速更多光生e-的轉(zhuǎn)移，改善其離域狀態(tài)，抑制載流子的重組，進而延長大量光生h+的壽命。

我們利用原位X射線光電子能譜（XPS）進一步研究了EDS和Pt NPs引入TCN后光生載流子的轉(zhuǎn)移過程。如圖3g所示，在450 nm紫外激光照射后，TCN-P中酰亞胺基團上的O=C−NH峰出現(xiàn)了約0.21 eV的負位移。XPS中C 1s和N 1s對應的峰出現(xiàn)了向正結(jié)合能方向的紅移，這表明TCN上的七嗪骨架的光生e-有效地轉(zhuǎn)移到了CEDS的酰亞胺基團上。值得注意的是，錨定Pt NPs后，在光照條件下，O=C−NH的結(jié)合能出現(xiàn)了0.25 eV的正偏移，而TCN-P/Pt的Pt 4f峰出現(xiàn)了0.34 eV的負偏移（見圖3h和圖3i），這表明O=C−NH上的光激發(fā)e-會轉(zhuǎn)移到Pt NPs上。關(guān)燈后，各峰的位置能夠逐漸恢復到原來的位置。此外，TCN-H/Pt和TCN-B/Pt也表現(xiàn)出類似的結(jié)合能轉(zhuǎn)移趨勢。因此，可以證實，光生e-會迅速遷移到酰亞胺基團的O=C−NH，然后立即轉(zhuǎn)移到Pt NPs上，從而使光激發(fā)空穴具有足夠的壽命進行氧化反應。因此，載流子動力學如圖3j所示，研究結(jié)果表明，串聯(lián)加速電子轉(zhuǎn)移策略能夠顯著抑制載流子在TCN和EDS上的重組，從而有效延長光生載流子的壽命尺度，以匹配部分氧化水（POW）的2 e-過程和4 e-過程。